Chimie · 4ème Sc.expThème 5 : Piles électrochimiques · Chapitre 2

Potentiel standard d'un couple redox et pouvoir oxydant de sa forme oxydée

Objectifs

À la fin de ce chapitre, vous saurez :
• exprimer la f.é.m. d'une pile en fonction des concentrations : E = E° - (0,06/n) log Π ;
• définir l'électrode normale à hydrogène et le potentiel standard E° d'un couple redox ;
• calculer la f.é.m. standard d'une pile : E° = E°_D - E°_G ;
• classer les couples redox et prévoir une réaction d'oxydoréduction spontanée.
Prérequis : pile Daniell, f.é.m., loi d'action de masse.

Situation de départ

Une pile Daniell neuve affiche 1,10 V ; après avoir longtemps débité, sa tension diminue jusqu'à devenir nulle. Et pourquoi un clou de fer se recouvre-t-il de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre, alors qu'un fil de cuivre reste intact dans une solution de sulfate de zinc ?

I. Influence des concentrations sur la f.é.m.

Animation

Pour la pile Daniell Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu, associée à Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu, on définit la fonction des concentrations Π = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] (les métaux solides n'y figurent pas). Les mesures montrent qu'à 25 °C :

E = E° - 0,03 log Π

E° = 1,10 V est la f.é.m. standard de la pile, valeur de E quand Π = 1. Quand la pile débite, Π augmente et E diminue.

Fig. 1 — Pile Daniell à 25 °C : E est une fonction affine de log Π. L'ordonnée à l'origine est E° = 1,10 V et la pente vaut - 0,03 V par unité de log Π.

Généralisation

Pour une pile M₁ | M₁ⁿ⁺ || M₂ⁿ⁺ | M₂, d'équation associée M₁ + M₂ⁿ⁺ = M₁ⁿ⁺ + M₂, à 25 °C :

E = E° - ^0,06_n log Π avec Π = ^[M₁ⁿ⁺]_[M₂ⁿ⁺]

n est le nombre d'électrons échangés. À l'équilibre (pile usée), E = 0 et Π = K, d'où E° = (0,06/n) log K.

Exemple

Pile Daniell avec [Zn²⁺] = 0,20 mol.L^-1 et [Cu²⁺] = 0,0020 mol.L^-1 : Π = 100, E = 1,10 - 0,03 x 2 = 1,04 V. La constante de la réaction est K = 10^1,10/0,03 = 10^36,7 : réaction pratiquement totale.

II. Comparaison de deux couples

Pour la pile M₁ | M₁ⁿ⁺ || M₂ⁿ⁺ | M₂, E° = (0,06/n) log K. Si E° > 0, K > 1 : M₂ⁿ⁺ est un oxydant plus fort que M₁ⁿ⁺, et M₁ un réducteur plus fort que M₂. Exemple : pour la pile Daniell, E° = 1,10 V > 0 : Cu²⁺ est un oxydant plus fort que Zn²⁺.

III. Potentiel standard d'un couple redox

1. L'électrode normale à hydrogène

Animation

Pour comparer tous les couples, on les compare à un même couple de référence, H₃O⁺/H₂. L'électrode normale à hydrogène (E.N.H.) est une lame de platine platiné plongeant dans une solution où [H₃O⁺] = 1 mol.L^-1, au contact de dihydrogène sous une pression de 1 atm (1,013.10⁵ Pa).

2. Potentiel d'électrode et potentiel standard

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