Chimie · 4ème MathThème 2 : Équilibre chimique · Chapitre 2

Loi d'action de masse. Conditions d'évolution spontanée

Objectifs

À la fin de ce chapitre, vous saurez :
• écrire, pour une réaction donnée, l'expression de la fonction des concentrations π ;
• énoncer la loi d'action de masse et définir la constante d'équilibre K ;
• prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système en comparant π et K ;
• appliquer ces conditions à des réactions d'estérification, acide-base et d'oxydoréduction.
Prérequis : équilibre chimique, taux d'avancement final, tableau descriptif, concentration molaire.

Situation de départ

Si l'on met en présence un acide, un alcool, de l'ester et de l'eau, le système va-t-il fabriquer de l'ester ou en détruire ? Il serait utile de le savoir sans attendre plusieurs jours.
Existe-t-il une grandeur qui permet de prévoir le sens dans lequel un système chimique évolue spontanément ?

I. Fonction des concentrations

1. Définition

Pour une réaction d'équation a A + b B c C + d D, dont les constituants sont dissous dans une même phase liquide, la fonction des concentrations (ou fonction usuelle des concentrations) est :

π = ^{[C]^c.[D]^d}_[A]^a.[B]^b

Les concentrations sont celles de l'état considéré, à un instant quelconque. Au numérateur figurent les entités écrites à droite de l'équation, au dénominateur celles écrites à gauche, chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.

Règles d'écriture

π est sans unité : [X] y représente la valeur numérique de la concentration exprimée en mol.L^-1.
On n'écrit pas dans π : l'eau quand elle est le solvant d'une solution aqueuse diluée (sa concentration, voisine de 55 mol.L^-1, est pratiquement constante) et les espèces solides. On y écrit l'eau quand elle n'est pas le solvant (estérification, hydrolyse).

2. Exemples

estérification RCOOH + R'OH RCOOR' + H₂O : π = ^{[RCOOR'].[H₂O]}_{[RCOOH].[R'OH]} ; le volume se simplifie, on peut utiliser les quantités de matière ;
ionisation propre de l'eau 2 H₂O H₃O⁺ + OH^- : π = [H₃O⁺].[OH^-] ;
réaction d'oxydoréduction Pb²⁺ + Sn Pb + Sn²⁺ : π = ^[Sn²⁺]_[Pb²⁺] (les métaux sont solides).

Valeurs possibles

π peut prendre toutes les valeurs entre 0 (aucun produit présent) et l'infini (aucun réactif présent). Pour un mélange d'acide et d'alcool sans ester, π₀ = 0 ; pour un mélange d'ester et d'eau seuls, π₀ est infinie.

II. Loi d'action de masse

Animation

Au cours de l'évolution, π varie ; quelle que soit la composition initiale, π tend vers une même valeur à l'équilibre, qui ne dépend que de la température.

Fig. 1 — Estérification à température fixée : partant de mélanges différents, π tend toujours vers la même valeur K = 4.

Énoncé de la loi d'action de masse

À l'équilibre chimique, à une température donnée, la fonction des concentrations prend une valeur constante, appelée constante d'équilibre K :

π_éq = K = ^{[C]_éq^c.[D]_éq^d}_{[A]_éq^a.[B]_éq^b}

K est sans unité ; elle ne dépend que de la température (pas de la composition initiale). Pour l'estérification d'un alcool primaire, K = 4 ; pour un alcool secondaire, K = 2,25.

Réaction inverse, somme de réactions

Pour la réaction inverse, la fonction des concentrations est 1/π : sa constante d'équilibre est K' = 1/K. Si une équation est la somme de deux équations de constantes K₁ et K₂, sa constante est K = K₁.K₂. Par exemple, l'hydrolyse d'un ester d'alcool primaire a pour constante 1/4 = 0,25.

Intérêt de la valeur de K

Plus K est grande, plus l'équilibre est déplacé vers les produits. Si K est très grande (supérieure à 10⁴ environ), la réaction est pratiquement totale ; si K est très petite (inférieure à 10^-4), la réaction directe est très limitée : son taux d'avancement final est très faible.

Fig. 2 — Quelques constantes d'équilibre à 25 °C, sur une échelle de puissances de dix.

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